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24 小组赛的参赛球队一共来自24个不同的足协，其中还包括两个首次出现在欧洲赛场十一人足球网上的新面孔，摩尔多瓦和拉脱维亚。

西班牙足球甲级联赛（La Liga），是由西班牙足球协会组织的全国性足球顶级职业联赛，成立于1929年，是“欧洲足球五大联赛”之一，西甲联赛所属球队皇家马德里和巴塞十一人足球网罗那之间的国家德比是全球最受瞩目的体育赛事之一。与此同时，西甲联赛也产生金球奖和世界足球先生最多的联赛。

若欧联卫冕冠军通过联赛成绩获欧冠小组赛资格，“欧战积分”排名第五协会旗下顶级联赛第三名直接参加小组赛。每个协会最多只能有5支球队参加欧冠（含外围赛）。此外，淘汰赛抽签规则也进行修改，8强后重回十一人足球网分区规则，1/4决赛抽签将和半决赛抽签一同进行。 2021/22赛季起，预赛轮和资格赛第一轮被淘汰的球队将参加欧洲足联协会联赛（以下简称：欧协联）资格赛第二轮而不是转战欧联。欧冠小组赛的第三名不再参加欧联1/

10、曼联功勋教练弗格森十一人足球网是带领同一球队参加欧冠场次最多的教练（194场），他曾带领曼联创造欧冠赛场连续25场不败的纪录（2007.9.20-2009.5.27）。